Photoinitiator TPO vil blive forbudt, og hvor skal UV LED-hærdning gå?

For nylig annoncerede Det Europæiske Kemikalieagentur (ECHA) officielt optagelsen af ​​diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid i den 29. batch af stoffer, der giver meget stor bekymring (SVHC) kandidatliste. Dette bringer antallet af stoffer på SVHC-kandidatlisten op på 235.

 

For kemikalierne på listen har de pågældende virksomheder ansvaret for at håndtere risikoen ved kemikalierne og informere kunder og forbrugere om sikker anvendelse af disse kemikalier. Disse stoffer kan blive tilføjet til den officielle liste i fremtiden. Hvis et stof er på denne liste, vil dets brug blive forbudt, medmindre virksomheden ansøger, og Europa-Kommissionen giver dem tilladelse til at fortsætte med at bruge det.

 

Specifikke oplysninger om de tilsatte stoffer er som følger:

 

Stof: Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid

Alias: Fotoinitiator TPO

EF-nr.: 278-355-8 CAS

nr.: 75980-60-8

Årsag til tilføjelse: Reproduktionstoksicitet (art. 57(c))

Almindelige anvendelser: Anvendes i blæk og tonere, belægningsprodukter, fotokemiske polymerer, klæbemidler, tætningsmidler og fyldstoffer, gipsmodelleringsler osv.

 

01|Vejen til indenlandsk udvikling af lyshærdning

Fotohærdning (fotohærdning) er lys-induceret hærdning af monomere, oligomere eller polymere substrater og anvendes generelt i filmdannelsesprocesser. Teknologien har karakteristika af høj effektivitet, bred tilpasningsevne, økonomi, energibesparelse og miljøbeskyttelse.

 

Lyshærdning er opdelt i traditionelle kviksølvlamper og nye UV LED-hærdning. Fordi den konventionelle kviksølvlampe ikke bruges uden korrekt behandling, vil det føre til alvorlig miljøforurening; og UV LED-hærdning med mere energieffektiv, kan tændes og slukkes til enhver tid, volumen er mindre, og mange andre fordele erstatter gradvist den traditionelle kviksølvlampehærdning, bliver hovedstrømmen af ​​lyshærdningsudstyr.

 

Andelen af ​​fotoinitiatorer i lyshærdningsformlen er lav, normalt omkring 2 procent -5 procent, men den er afgørende. Dette skyldes, at lyshærdningsreaktionen foregår gennem absorption af UV-lys af fotoinitiatoren for at producere frie radikaler, som udløser polymerisationsreaktionen og laver den endelige hærdning af produktet.

 

Traditionelle fotoinitiatorer, såsom 1173, 184 osv., er en maksimal absorptionsbølgelængde af UVC-kortbølgelængde, så konventionel kviksølvlampehærdning er mere egnet.

 

UV-LED'er er hovedsageligt koncentreret i nogle få bølgelængder, såsom 365nm, 385nm, 395nm og 405nm, og absorptionen af ​​phosphinoxid-fotoinitiatorer i disse bølgelængder er relativt stærk, så de er meget udbredt i UV-LED-applikationer.

 

En af de mest repræsentative fotoinitiatorer er TPO, som har høj initieringseffektivitet, ingen gulning og en relativt moderat pris. Men på grund af blomstringen af ​​UV LED-hærdning i de sidste par år, var den globale forsyning af TPO stram og svær at finde, med den højeste enhedspris på over RMB300/kg.

 

I de senere år, på grund af den fortsatte udvidelse af indenlandske mainstream-fotoinitiator-producenter og indtræden af ​​nye producenter, er den tætte forsyning af TPO blevet væsentligt lettet, og prisen er faldet tilbage til omkring 100 RMB.

 

02|TPO-toksicitetsklassificering og brugsbegrænsninger

Fotoinitiatorer er normalt små organiske forbindelser, og i tilfælde af ufuldstændigt lys kan disse fotoinitiatormolekyler forblive i det hærdede produkt og danne potentielt migrerende stoffer. Derudover sker i de fleste tilfælde processen med generering af frie radikaler fra fotoinitiatorer gennem spaltning. Disse radikaler kan danne forbindelser med mindre molekylvægt efter deres endelige quenching. Disse små molekyleprodukter giver migrationsproblemer og kan producere nogle giftige stoffer.

 

Med den udbredte brug af fotoinitiatoren TPO er dens regulering intensiveret. I henhold til EU's CLP-bestemmelser (klassificering, mærkning og emballage) blev TPO oprindeligt klassificeret som en klasse 2 (H361) reproduktionstoksisk stof, dvs. "mistænkt human reproduktionstoksisk".

 

I juni 2020 foreslog Sverige, et nordisk land, at ændre klassificeringen til 1B (H360DF) og tilføje den som hudirriterende (H317). Dette er baseret på en stor mængde beviser fra dyreforsøg. (1B betyder "Formodet human reproduktionstoksisk stof")

 

EU harmoniseret klassificering og mærkning (CLH) proces

 

I efteråret 2021 vedtog EU's Risk Assessment Committee (RAC) at opdatere klassificeringen af ​​TPO'er. Når den er godkendt af Europa-Kommissionen, vil kategorien blive tilføjet til bilag VI i EU's CLP-forordning gennem ATP og juridisk bindende.

 

I januar 2023 annoncerede Sverige en meddelelse om hensigt om at foreslå at inkludere TPO'er på SVHC-listen (Substances of Very High Concern). Indkaldelsen af ​​kommentarer til forslaget blev afsluttet den 3. april 2023.

 

TPO er nu optaget på den 29. kandidatliste over særligt problematiske stoffer (SVHC).

 

03|Muligheder for alternativer til TPO

Udover TPO er der to andre almindeligt anvendte fotoinitiatorer, TPO-L og 819 (BAPO), som er phosphinoxid-fotoinitiatorer med god absorptionsevne i UVA-båndet.

 

TPO-L har en lignende struktur som TPO, men er mindre giftig på grund af at erstatte en benzenring med en ethoxygruppe i molekylet. På den negative side har TPO-L dog en meget lavere initieringseffektivitet end TPO.

 

En anden phosphinoxid-fotoinitiator er 819 (BABO), som kan betragtes som TPO med en benzenring erstattet af 2,4,6-trimethylbenzoyl, dvs. med to 2,4,6-trimethylbenzoylgrupper . 819 har en højere initieringseffektivitet end TPO, men lider af et mere alvorligt gulningsproblem. Dette er ikke muligt, hvor farve er påkrævet.

 

Med andre ord kan TPO-L og 819 kun erstatte TPO i nogle applikationer, men kun delvist.

 

04|Det nye alternativ til TPO - TMO

TMO er (2,4,6-trimethylbenzoyl)bis(p-tolyl)phosphinoxid, CAS 270586-78-2. Fra et strukturelt synspunkt er TMO baseret på TPO med introduktion af en methylgruppe på hver af de to benzenringe, hvilket reducerer TPOs biologiske toksicitet væsentligt.

 

TMO

 

Det har vist sig eksperimentelt, at TMO har en endnu lidt bedre initieringseffektivitet end TPO, mens det ikke gulner og migrerer meget mindre.

Dobbeltbindingskonverteringskurver for TMO og TPO initierede TMPTA

 

TMO er nu i masseproduktion og har opnået registreringsattesten i EU's forordning om registrering, vurdering, godkendelse og begrænsning af kemikalier ("REACH"), som gør det muligt at sælge det i Europa, regionen med den strengeste kontrol af kemikalier.

 

 

Konsolideret fra:

Chemical New Materials, EU Chemicals Agency, GTS Global Testing, Light Curing New Materials, China Chemical Information Weekly, DT New Materials